项目名称

高性能中温热电材料的物理性能和机理研究

主要完成单位

南方科技大学

北京航空航天大学

主要完成人

（职称、完成单位、工作单位）

何佳清（教授；完成单位、工作单位：南方科技大学；主要贡献：本项目主持人，负责项目的主要方案设计和技术路线等，是代表作1-10的通讯作者，在热电材料性能与结构关联性方面，有很深的造诣。）

吴笛（教授；工作单位：陕西师范大学；完成单位：南方科技大学；主要贡献：本项目的主要贡献者，是代表性论文2、3、4、7、9的第一作者，主要负责了材料合成、机理分析、计算模型建立等工作。）

赵立东（教授；工作单位、完成单位：北京航空航天大学；主要贡献：本项目的主要贡献者，是代表性论文8、9的通讯作者，是本项目材料合成、性能测试与分析的主要贡献者。）

裴延玲（高级实验师；工作单位、完成单位：北京航空航天大学；主要贡献：本项目的主要贡献者，是代表性论文8、10的第一作者，主要负责了材料合成、机理分析等工作。）

葛振华（教授；工作单位：天博电竞；完成单位：南方科技大学；本项目的主要贡献者，是代表性论文6的第一作者，主要负责了材料合成、性能测试分析等工作。）

项目简介

热电材料是一种可将热能和电能进行直接相互转换的能源材料，在热电发电和热电制冷方面有着广阔的应用前景。本项目在细致严谨的中温热电材料制备和性能表征的基础上，结合电镜微结构表征以及理论计算：系统地研究了PbQ（Q=Te，Se，S）、SnSe等材料体系中精细微观结构和热输运性能之间的紧密联系，基于此最终得出优化材料热电性能的适宜能带结构和微观结构；也研究了PbQ、GeTe等材料的能带结构等调整与电性能的关联性；还在一系列具有本征低热导率的BiAgSeS、BiCuSeO等材料体系中开发了一些行之有效的性能优化策略，并取得了一系列原创性研究成果。主要可归纳如下：

一、PbQ、SnSe和Cu_1.8S等材料体系中精细微观结构和热输运性能的关联性研究。在PbTe-PbS的赝二元体系中，利用K掺杂和成分优化调控体系微结构，成功建立了各种尺度（从微米晶界到纳米第二相到原子级点缺陷）的分层结构体系(Hierarchical Architecture)，有利于实现对声子的全谱散射，进而利用Debye-Callaway模型成功地解释了实验上观测到的极低晶格热导率，代表作1、2。此外，针对过饱和PbTe-CdTe固溶体，冷却速率快慢导致截然相反的晶格热导率趋势，本项目利用结晶热动力学模拟冷却速率快慢对第二相析出晶粒大小和数密度的影响，并结合透射电镜解释了实验观测到热导率差异，代表作3。另外，针对SnSe单晶中晶格热导率实验值远低于理论值的这一“悖反”物理常识的现象，本项目利用球差电镜经过大量细致地原子分辨照片分析，率先从实验室发现实验制备所得单晶其元素成分严重偏离化学计量比，具有大量Sn空位和Se间隙原子，这些点缺陷能强烈的散射高频声子，正是晶格热导率实验值和理论值差异的主要来源，代表作4。此外，本项目还分别在SnSe体系和Cu_1.8S体系中发现晶界析出相和晶内纳米孔隙结构，这些微观结构的存在导致载流子迁移率的恶化和声子散射增强之间的竞争，其结果表明，适当的调控该类结构可以实现迁移率和热导率的平衡，从而得到最终优化的热电优值，见代表作5、6。

二、GeTe、PbQ等材料体系中能带结构调整和电性能的关联性研究。首先，本项目发现少量Bi掺杂可以大幅提升GeTe热电性能，并揭示其存在多重能带竞争的机理；有鉴于此，本项目建立了考虑双重（轻、重）价带以及导带协同参与电输运的三能带模型，并考虑到在声子声学支散射主导下点缺陷散射以及纳米析出相的能量过滤效应等载流子散射机制，模拟结果与实验结果中各项电输运性能吻合得非常好。见代表作7。另外，本项目在PbTe-PbS赝二元热电材料中利用PbS固溶调节PbTe主相的能带结构和价带简并度，在提升价带有效质量和塞贝克系数的同时，实现了对中高温区间 “双极扩散”效应的有效抑制，从而保证了较高的功率因子，代表作1、2。另外，过量Na掺杂将堆积在晶界附近作为空穴的“储备库”，其随温度升高逐步扩散到晶粒中使得中高温度区材料的电学性能出现近似“饱和”的奇特现象，从而保证了材料的高功率因子和突出的热电性能，代表作2。相关研究不仅证明了多重能带结构的有效调控是实现热电性能优化的有效手段，还代表了块体材料热电性能在当时的最高水平。

三、针对本征低热导率的绿色环保型热电材料体系BiCuSeO、BiAgSeS等开发出一系列行之有效的优化策略。本项目首次发现并合成了亚稳态的BiAgSeS立方相类岩盐结构，其特征是阳离子位置和阴离子位置分别为Bi/Ag和Se/S的高度无序占位结构，且Bi³⁺存在的孤立电子对能造成附近晶格扭曲，因此该材料具有本征的极低晶格热导率，见代表作8。然而，同样由于其高度无序的阴/阳离子占位结构，其载流子迁移率相对传统的PbQ材料而言具有很大劣势。有鉴于此，本项目创新性地利用广泛应用于二维薄膜材料的“调制掺杂”概念，在BiAgSeS块体材料中实现了掺杂晶粒和导电晶粒的“三维”调制掺杂结构，从而大幅优化了材料的迁移率，其调制掺杂的微观结构亦经透射电镜得以精细表征，详见代表作9。此策略亦被应用于具有本征低热导率的BiCuSeO材料，取得了大幅优化的空穴迁移率并保持该体系迄今最高的热电优值，见代表作10。相关研究使得BiAgSeS和BiCuSeO成为新的具有应用潜力的绿色环保型热电材料体系。

本项目在执行期间已发表热电相关SCI 论文近50篇，其中影响因子大于10的论文28 篇，这些论文迄今共被引用近3000次。10篇代表性论文，包括Energy & EnvironmentalScience(2篇)、Nature Communications(1篇) 、JACS (2篇)、 Advanced(Functional/Energy) Materials (4篇)和Nano Energy(1篇)等材料和能源类顶级期刊。Materials Today(影响因子：24.372) 期刊主编两次邀请本项目完成人为其撰写了关于热电材料发展情况的综述文章。

代表性论文

专著目录

论文1：H. J. Wu, L.-D. Zhao, F. S. Zheng, D. Wu, Y. L. Pei, X. Tong, Mercouri G. Kanatzidis*, J. Q. He*. Broad temperature plateau for thermoelectric figure of merit ZT>2 in phase separated PbTe_0.7S_0.3. Nature Communications, 2014, 5, 4515.

论文2：D. Wu, X. Tong, L.-D. Zhao, W. Li, L.J. Wu, Q. Tan, Y.L. Pei, L. Huang, J.F. Li, Y.M. Zhu, M.G. Kanatzidis*, J. Q. He*.Superior thermoelectric performance in PbTe-PbS pseudo-binary: extremely low thermal conductivity and modulated carrier concentration. Energy and Environmental Science, 2015, 8, 2056.

论文3：D. Wu, L.-D. Zhao, F. S. Zheng,Lei Jin, M. G. Kanatzidis, J. Q. He*.Understandingnanostructuringprocesses in thermoelectrics andtheireffects onlattice thermalconductivity. Advanced Materials, 2016, 28, 2737.

论文4：D. Wu, L. Wu, D. He, L.-D. Zhao, W. Li, M. Wu, M. Jin, J. Xu, J. Jiang, L. Huang, Y. Zhu, M. G. Kanatzidis and J. Q. He*. Direct observation of vast off-stoichiometric defects in single crystalline SnSe. Nano Energy, 2017, 35, 321.

论文5：Y. X. Chen, Z. H. Ge, M. Yin, D. Feng,X.Q. Huang,W. Zhao and J. Q. He*. Understanding of the extremely low thermal conductivity in high performance polycrystalline SnSe through potassium doping. Advanced Functional Materials, 2016, 26, 6836.

论文6：Z. H. Ge, X. Y. Liu, D. Feng, J. Y. Lin, J. Q. He*. High Performance thermoelectricity in nanostructured earth-abundant copper sulfides bulk materials. Advanced Energy Materials, 2016, 6, 201600607.

论文7：D. Wu, L. D. Zhao, S. Hao, Q. K. Jiang, F. S. Zheng, J. W. Doak, H. J. Wu, H. Chi, Y. Gelbstein, C. Uher, C. Wolverton, M.G. Kanatzidis*, J. Q. He*. Origin of the high performance in GeTe-based thermoelectric materialsupon Bi₂Te₃ Doping. Journal of the American Chemical Society. 2014, 136, 11412.

论文8：Y. Pei, H. Wu, J. Sui, J. Li, D. Berardan, C. Barreteau, L. Pan, N. Dragoe, W. Liu, J. Q. He*, L.-D. Zhao*. High thermoelectric performance in n-type BiAgSeS due to intrinsically low thermal conductivity. Energy and Environmental Science, 2013, 6, 1750.

论文9：D. Wu, Y. L. Pei, Z. Wang, H. J. Wu, L. Huang, L. D. Zhao*, J. Q. He*, Significantly enhanced thermoelectric performance inheterogeneous BiAgSeScomposites. Advanced Functional Materrials, 2014, 24, 7763.

论文10：Y. L. Pei*, H. J. Wu, D. Wu, F. S. Zheng, J. Q. He*. High thermoelectric performance realized inaBiCuSeO system by improving carrier mobility through 3D modulation doping. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136, 13902.

知识产权名称

专利1：< 名称>（专利授权号）

专利2：< 名称>（专利授权号）

软件著作权3：< 名称>（软件登记号）

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推广应用情况

热电材料是指一类能够实现热能与电能直接相互转换的新型清洁能源材料。相比于其他能源解决方案（如风能、太阳能、核能等），热电材料具有体积小、易携带、结构简单、稳定性好、无运动部件、无噪声等一系列优点。对应于不同的能量转换过程，其应用领域可以分为热电发电和热电制冷两个方面：热电发电着眼于提高能源利用效率，可以有效利用工业生产中和汽车尾气中的废热等；热电制冷则实现以最低的电能消耗成本满足最大的制冷需求，能够为微型芯片、精密仪器等提供高效的热管理，因而具有大规模应用前景。